一、石化廢水的特點(diǎn)

石化廢水種類(lèi)繁多，成分復(fù)雜，毒性大，抑制生物降解，濃度高。 主要特點(diǎn)如下：

1、水量大，水質(zhì)復(fù)雜多變

石油化工生產(chǎn)規(guī)模趨于大型化，生產(chǎn)過(guò)程中需要加入各種溶劑、助劑和添加劑，然后進(jìn)行各種反應(yīng)。因此，污水中含有大量的水分，其成分也相當(dāng)復(fù)雜。

2、有機(jī)污染較為嚴(yán)重

石化廢水中所含的有機(jī)物主要是碳?xì)浠衔锛捌溲苌?。部分石化廠(chǎng)排放的高濃度廢液經(jīng)焚燒等適當(dāng)方法處理后，COD仍較高。

3、污水中含有重金屬

由于石油化工生產(chǎn)中的許多反應(yīng)都是在催化劑的作用下完成的，所以一個(gè)大型石油化工廠(chǎng)使用的催化劑就有幾十種。 因此，污水中往往含有重金屬。

二、石化廢水的成分及來(lái)源

由于石化廢水中含有的污染物種類(lèi)繁多，其中的污染物成分也非常豐富。經(jīng)不完全檢測(cè)可知，其含有油類(lèi)、硫磺、苯酚、氰化物、COD、多環(huán)芳烴化物、芳香胺類(lèi)化合物和雜環(huán)化合物等。

1、含油廢水

主要來(lái)源：工藝過(guò)程與油品接觸的冷凝水、介質(zhì)水、生成水、油品洗滌水、油品載體壓載水、循環(huán)冷卻水、油品油氣冷凝水、焦化除焦廢水和油品受污染的地表水。

2、含酚廢水

主要來(lái)源：常減壓延遲焦化、催化裂化及苯酚-丙酮、間甲酚、雙酚A等生產(chǎn)裝置。

3、含硫廢水

主要來(lái)源：煉油廠(chǎng)的二次處理裝置、分離罐的排水、石油產(chǎn)品和油氣的冷凝分離水、芳烴聯(lián)合裝置。

4、含氰廢水

主要來(lái)源：丙烯腈裝置、腈綸廠(chǎng)聚合車(chē)間、紡絲車(chē)間及回收車(chē)間排水、丁腈橡膠裝置。

5、含醛廢水

主要來(lái)源：乙醛裝置、維綸抽絲裝置、醋酸乙烯裝置、甲醛裝置等。

6、含苯廢水

主要來(lái)源：制苯車(chē)間、苯乙烯裝置、聚苯乙烯裝置、乙基苯裝置、烷基苯裝置、乙烯裝置的裂解急冷水洗滌廢水。

7、酸堿廢水

主要來(lái)源：煉油廠(chǎng)和石化廠(chǎng)的洗滌水、成品罐的切割水、鍋爐水處理排水和酸堿汞房排放水。

三、石化廢水的危害

石化廢水中含有大量有毒有害物質(zhì)，特別是某些成分能與土壤中的磷、氮元素緊密結(jié)合，導(dǎo)致土壤中磷、氮元素嚴(yán)重缺乏，從而影響植物的正常生長(zhǎng)，造成嚴(yán)重的不良影響。石化廢水中還含有大量的重金屬元素，如砷、鉻、鎳、鈹?shù)龋坏┻M(jìn)入人體，會(huì)大大增加癌癥的發(fā)病率，對(duì)人們的健康造成非常嚴(yán)重的影響。未經(jīng)處理的石化廢水排入河流，會(huì)大大降低水中的含氧量，對(duì)水中動(dòng)植物的生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生不利影響，水中的微生物對(duì)石化廢水中的有機(jī)物進(jìn)行降解。它會(huì)消耗大量溶解在水中的氧氣，進(jìn)而破壞水中溶解氧的平衡，不利于動(dòng)植物的長(zhǎng)期發(fā)育。

四、石化廢水處理工藝

當(dāng)前，石油化工、煉油廢水處理工藝按照處理原理，可將所有處理方法歸分為物理處理、化學(xué)處理與生化處理三類(lèi)。

含油廢水一般的處理工藝如下：

1、物理法

物理處理法通過(guò)物理作用，以分離、回收廢水中不溶解的呈懸浮狀態(tài)污染物質(zhì)(包括油膜和油珠)，常用的有隔油、汽浮法、過(guò)濾法等。

1.1 隔油池

隔油池是石化廢水處理工藝中常見(jiàn)的一種處理裝置。依據(jù)沸水中懸浮物與水的相對(duì)密度不同這一特點(diǎn)除去懸浮物。此法只能除去顆粒較大的水滴或油滴，作為初級(jí)處理，成本低但效率一般。國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的隔油池是平流隔油池和斜板隔油池。

1.2 氣浮法

氣浮法：利用高度分散的微小氣泡作為載體去粘附廢水中的懸浮物,使其隨氣泡升到水面而去除.其處理對(duì)象是乳化油以及疏水性細(xì)微固體懸浮物。

藥劑浮選法：在廢水中投加化學(xué)藥劑,選擇性將親水性污染物變?yōu)槭杷?然后氣浮去除.兩者統(tǒng)稱(chēng)氣浮法。

常用氣浮設(shè)備：加壓溶氣氣浮﹑葉輪氣浮﹑曝氣氣浮﹑射流氣浮和電解氣浮。

氣浮法優(yōu)點(diǎn)：處理效率高,生產(chǎn)的污泥比較干燥,表面刮泥方便,曝氣增加溶解氧有利后續(xù)生化處理。

氣浮法缺點(diǎn)：耗電量大,設(shè)備維修管理工作量大,易堵塞,浮渣怕較大風(fēng)雨襲擊。

1.3 過(guò)濾

一般煉油廠(chǎng)將過(guò)濾作為去除生物二級(jí)處理出水中的殘留膠體和懸浮物的手段，放在生化處理之后，可看成深度處理技術(shù)，可作為活性炭或臭氧等深度處理技術(shù)的預(yù)處理。油和懸浮物的去除率可達(dá)60%~70%。投加助濾劑后，去除率可提高到90%以上。

多孔材料過(guò)濾：除去較粗大懸浮物的格篩。典型設(shè)備如格柵、篩網(wǎng)和撈毛機(jī)等。

除粒徑細(xì)微顆粒的微孔濾材：反滲透、超濾、納濾和電滲析等以特別的半透膜為過(guò)濾介質(zhì)的設(shè)備。

顆粒材料過(guò)濾：利用濾料顆粒之間存在的孔隙使水穿過(guò)而懸浮物被截留。常用來(lái)使處理后水的渾濁度滿(mǎn)足用水要求。

1.4 吹脫汽提法

通過(guò)向廢水中通入載氣，使兩相充分接觸，廢水中溶解氣體和易揮發(fā)的溶質(zhì)在氣液間傳質(zhì)進(jìn)入氣相，從而脫除污染物質(zhì)。

石化廢水中需要進(jìn)行吹脫和氣提處理的兩個(gè)主要污染物是H2S和氨，它們主要來(lái)源于脫硫、脫氮和加氫處理過(guò)程中被破壞的有機(jī)氮和有機(jī)硫組分。

苯酚也可以通過(guò)此方法脫除，但是效率低于硫和氮。

1.5 超濾法

超濾是利用超濾膜(孔徑約0.01~0.1μm)截留微小油珠，從而達(dá)到油水分離目的的方法。

吸附在油珠表面的活性劑或活性劑分子相互聚結(jié)成的膠束能被超濾膜截留。因此，超濾膜處理含油污水，不但能去除油，同時(shí)也能去除COD。

超濾法處理含油廢水的最大優(yōu)點(diǎn)是：處理過(guò)程中不投加任何藥劑，操作簡(jiǎn)單，處理出水一般可達(dá)到工藝回用水要求。

但因膜透水率較低，故處理成本較高。濃縮后的殘液(一般為處理水的5%左右)需進(jìn)一步處置。

2、化學(xué)法

化學(xué)法向污水中投加某種化學(xué)物質(zhì)，利用化學(xué)反應(yīng)來(lái)分離、回收污水中的污染物質(zhì)，常用的有化學(xué)沉淀法、混凝法、中和法、電解法等。

2.1 化學(xué)混凝法

化學(xué)混凝是用來(lái)去除水中無(wú)機(jī)物或有機(jī)膠體懸浮物的一種方法。它可除去固體懸浮物、膠體、可溶性重金屬鹽類(lèi)、有機(jī)物、油類(lèi)及顏色等?；炷幚硎艿綇U水的pH、堿度、污染物的數(shù)量、粒子大小、溫度和攪拌等條件的影響。

為了更好地提高氣浮處理效果，在回流加壓溶氣氣浮工藝中向廢水中投入某種絮凝劑，使水中難沉淀的膠體狀懸浮顆粒或乳化污染物失穩(wěn)，在互相碰撞的作用下，聚集、聚合或搭接形成較大的顆粒或絮狀物，從而使得污染物能夠更容易下沉或上浮而被去除。

2.2 電解法

其基本原理是在電流作用下，陽(yáng)極表面產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，將難降解有機(jī)物氧化成CO2和H2O。該方法具有氧化能力強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便易于控制、無(wú)二次污染等有點(diǎn)，在現(xiàn)代工業(yè)廢水處理中越來(lái)越受到廣泛應(yīng)用。

利用這種反應(yīng)使污染成分生成不溶于水的沉淀物，或生成氣體從水中溢出，使廢水得到凈化。

2.3 中和法

用化學(xué)方法消除廢水中過(guò)量的酸或堿，使其pH值達(dá)到中性左右的過(guò)程稱(chēng)為中和。處理含酸廢水以無(wú)機(jī)堿為中和劑,處理堿性廢水以無(wú)機(jī)酸作中和劑。

中和處理應(yīng)考慮以"以廢治廢"原則，亦可采用藥劑中和處理、中和處理可以連續(xù)進(jìn)行,也可以間歇進(jìn)行。

中和的方法有酸堿廢水中和、酸性廢水的藥劑中和法、酸性廢水的過(guò)濾中和法等。

2.4 氧化法

通過(guò)將廢水中的污染物與氧氣進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)處理石化廢水的目的。其中，光催化氧化法，是當(dāng)前最新的處理技術(shù)，通過(guò)利用半導(dǎo)體材料作為催化劑，在光照的條件下將污染物與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行有效的去除。

3、生物法及組合工藝

生物法通過(guò)微生物的代謝作用，使廢水中呈溶液、膠體以及微細(xì)懸浮狀態(tài)的有機(jī)性污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、無(wú)害的物質(zhì)，可分為好氧生物處理法和厭氧生物處理法以及各種組合工藝。

3.1 活性污泥法

活性污泥法是以活性污泥為主體的廢水生物處理的主要方法。這種技術(shù)將廢水與活性污泥(微生物)混合攪拌并曝氣，使廢水中的有機(jī)污染物分解，生物固體隨后從已處理廢水中分離，并可根據(jù)需要將部分回流到曝氣池中。

活性污泥法是由曝氣池、沉淀池、污泥回流和剩余污泥排除系統(tǒng)所組成?；钚晕勰嘀械募?xì)菌是一個(gè)混合群體，常以菌膠團(tuán)的形式存在，游離狀態(tài)的較少?；钚晕勰嘣谄貧膺^(guò)程中，對(duì)有機(jī)物的降解(去除)過(guò)程可分為兩個(gè)階段，吸附階段和穩(wěn)定階段。

3.2 SBR工藝

序批式活性污泥法（SBR法）是一種不同于傳統(tǒng)活性污泥法的廢水處理工藝，是在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，按照給定的程序進(jìn)行充水、反應(yīng)、沉淀、排水及閑置等。該工藝通過(guò)曝氣、停氣，使系統(tǒng)內(nèi)的好氧和缺氧狀態(tài)交替進(jìn)行。在降解COD的同時(shí)，相繼進(jìn)行了氨氮的硝化和反硝化，達(dá)到同時(shí)脫碳、脫氮的目的。SBR工藝結(jié)構(gòu)形式簡(jiǎn)單，運(yùn)行方式靈活多變，有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力，具有一系列連續(xù)流系統(tǒng)無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。

某石油化工研究院通過(guò)小試試驗(yàn)，對(duì)SBR法處理石油化工廢水進(jìn)行了研究。用壓縮空氣充氧，污泥濃度保持5000~7000mg/L，反應(yīng)器溫度在28~32℃。結(jié)果表明，在CODCr進(jìn)水容積負(fù)荷為0.6kgCOD/(m3·d)，氨氮容積負(fù)荷為0.07kg/(m3·d)的條件下，CODCr去除率為94%，氨氮去除率為90%以上，總氮去除率在60%左右，具有良好的去除效果。

運(yùn)用SBR法處理某石化廠(chǎng)廢水，控制溫度在20℃左右、pH在6~9條件下，氨氮有較好的去除效果，進(jìn)水氨氮40~50mg/L時(shí)，出水氨氮能夠達(dá)到2~3mg/L，去除率在90％上。

3.3 厭氧生物處理

厭氧生物處理是高濃度有機(jī)廢水處理常用的方法，具有能耗低、負(fù)荷高，再生沼氣能源等優(yōu)點(diǎn)。但在處理高濃度、難降解石油化工廢水時(shí)，由于廢水中往往含有對(duì)產(chǎn)甲烷菌有毒害和抑制作用的高濃度氨氮和硫化物，系統(tǒng)的處理效率會(huì)大大下降。

利用UASB反應(yīng)器對(duì)高濃度石油化工廢水進(jìn)行預(yù)處理，反應(yīng)器采用溫度范圍為30~38℃，在進(jìn)水COD8000mg/L時(shí)，COD去除率能達(dá)到85％以上，且該系統(tǒng)設(shè)備負(fù)荷高，占地面積少，剩余活性污泥產(chǎn)量低，污泥脫水性良好，在厭氧UASB反應(yīng)器的下部形成了沉淀性能良好的顆粒污泥，對(duì)廢水中污染物質(zhì)具有較高的去除效率。

對(duì)普通厭氧反應(yīng)器進(jìn)行了改進(jìn)，采用輕質(zhì)、多孔的陶粒作為厭氧生物過(guò)濾柱的載體，對(duì)經(jīng)過(guò)隔油與兩級(jí)混凝氣浮處理的煉油廢水進(jìn)行深度處理試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著陶粒填料上生物膜的逐漸增加，其處理水量與COD負(fù)荷也隨之增加。當(dāng)培養(yǎng)馴化兩個(gè)月后，填料的負(fù)荷達(dá)到了4.2~6.3m3·水/(m3填料·d)，COD負(fù)荷約為0.6~0.8kgCOD/(m3填料·d)，COD去除率達(dá)到70%~80%，油類(lèi)和揮發(fā)酚的去除率均在80％以上。并且系統(tǒng)耐沖擊負(fù)荷，運(yùn)行穩(wěn)定，厭氧出水清澈透明，無(wú)色無(wú)味，可生化性好，再經(jīng)過(guò)好氧生物處理后，可達(dá)到回用水的要求。

3.4 好氧生物處理

好氧生物處理是目前普遍采用的生物處理方法，因其處理成本低，運(yùn)行操作簡(jiǎn)單，在大多數(shù)的工業(yè)廢水處理中被廣泛采用。

對(duì)傳統(tǒng)活性污泥法進(jìn)行改進(jìn)，采用氧氣曝氣法處理高COD、含硫、含氨的石油化工廢水，試驗(yàn)對(duì)氧曝和空曝進(jìn)行了對(duì)比。經(jīng)過(guò)三個(gè)月的運(yùn)行表明，與空氣曝氣法相比，氧氣曝氣法凈化效果高，出水水質(zhì)好，COD和BOD5的平均去除率可達(dá)到88.6%和97.6%；且操作平穩(wěn)安全，抗沖擊性能強(qiáng)，污泥沉降性能好，相對(duì)提高了反應(yīng)器的容積負(fù)荷。但是該方法由于使用純氧，成本較高，因此很難推廣。

利用推流式混合曝氣池處理高濃度石化廢水是活性污泥法的另一個(gè)改進(jìn)，然而該方法同樣存在著COD、BOD5、油、酚、硫化物等的去除率高，而氨氮去除率低的問(wèn)題。唐逸衡將混合推流式曝氣池分成六段。

前四段作為異氧菌繁殖場(chǎng)所，主要去除有機(jī)碳；后兩段以進(jìn)行硝化反應(yīng)為主，通過(guò)改變運(yùn)行條件來(lái)促進(jìn)硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)。在第五段利用廠(chǎng)區(qū)生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢堿液來(lái)調(diào)節(jié)pH值和堿度，實(shí)現(xiàn)在去除COD、酚、油等物質(zhì)的同時(shí)，提高氨氮的去除效率。

3.5 接觸氧化法

接觸氧化法是一種兼有活性污泥法和生物膜法特點(diǎn)的一種新的廢水生化處理法。這種方法的主要設(shè)備是生物接觸氧化濾地。在不透氣的曝氣地中裝有焦炭、礫石、塑料蜂窩等填料，填料被水浸沒(méi)，用鼓風(fēng)機(jī)在填料底部曝氣充氧；空氣能自下而上，夾帶待處理的廢水，自由通過(guò)濾料部分到達(dá)地面，空氣逸走后，廢水則在濾料間格自上向下返回池底?；钚晕勰喔皆谔盍媳砻?，不隨水流動(dòng)，因生物膜直接受到上升氣流的強(qiáng)烈攪動(dòng)，不斷更新，從而提高了凈化效果。生物接觸氧化法具有處理時(shí)間短、體積小、凈化效果好、出水水質(zhì)好而穩(wěn)定、污泥不需回流也不膨脹、耗電小等優(yōu)點(diǎn)。

采用懸浮填料接觸氧化生物反應(yīng)器對(duì)高濃度石油化工廢水進(jìn)行處理。通過(guò)6h、8h、10h、12h四個(gè)不同水力停留時(shí)間的硝化過(guò)程，取得了不同運(yùn)行條件下的氨氮去除效果。結(jié)果表明，懸浮填料生物反應(yīng)器完全可以達(dá)到生物硝化的目的。當(dāng)進(jìn)水中BOD5和CODCr濃度變化范圍在77.4~234mg/L和245.5~695.7mg/L時(shí)，其平均去除率分別為90%和80%以上，平均出水濃度分別小于15mg/L和90mg/L。試驗(yàn)期間進(jìn)水氨氮濃度在8.3~53.2mg/L范圍內(nèi)時(shí)，四個(gè)工況條件下的平均去除率分別為55.5%、86.7%、91.1%和95.6%，平均出水濃度分別是9.43mg/L、3.10mg/L、1.71mg/L、0.79mg/L。

3.6 A/O法

采用A/O工藝處理某重油制氣廠(chǎng)廢水。結(jié)果表明，A/O工藝對(duì)氨氮具有很強(qiáng)的去除能力，去除率達(dá)到95%以上，出水氨氮穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放；對(duì)COD也有較高的降解能力，正常情況下去除率達(dá)到80%以上。從理論上講，A/O工藝對(duì)石油化工廢水具有良好的處理效果，但在實(shí)際工程中往往會(huì)出現(xiàn)以下問(wèn)題：

（1）受到進(jìn)水水質(zhì)的影響較大，氨氮去除效果不理想；

（2）O段的水力停留時(shí)間難以控制。很多采用A/O工藝的石化廢水處理廠(chǎng)為了獲得較高的有機(jī)物去除效率，將O段水力停留時(shí)間設(shè)置的很長(zhǎng)，有時(shí)長(zhǎng)達(dá)30~40h。過(guò)長(zhǎng)的停留時(shí)間會(huì)使微生物處于衰減相運(yùn)行，污泥中的灰分較多，污泥的活性降低，聚凝性能變差。

3.7 IMBR-A/O法

IMBR-A/O工藝是將MBR與A/O工藝相結(jié)合的一種方法。

IMBR-A/O工藝流程為：原廢水首先經(jīng)過(guò)柵網(wǎng)去除粗大顆粒狀懸浮物并靜沉，再由泵抽到原水槽，然后經(jīng)斜板沉淀池到前置反硝化A段(厭氧槽)。

再溢流進(jìn)入好氧反應(yīng)器O段(好氧槽)，在出水泵的抽吸作用下得到膜過(guò)濾出水，好氧槽連續(xù)曝氣。

3.8 生物膜法

生物膜處理法是與活性污泥法并列的一種污水好氧生物處理技術(shù)。這種處理法的實(shí)質(zhì)是使細(xì)菌和真菌類(lèi)的微生物、原生動(dòng)物和后生動(dòng)物一類(lèi)的微型動(dòng)物附著在填料或某些載體上生長(zhǎng)繁育，并在其上形成膜狀生物污泥———生物膜。

污水中的有機(jī)污染物作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，被生物膜上的微生物所攝取，污水得到凈化，微生物自身也得到增殖。

3.9 兩段活性污泥法（AB法）

AB工藝是吸附-生物降解工藝的簡(jiǎn)稱(chēng)，是在常規(guī)活性污泥法和兩段活性污泥法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型的污水處理技術(shù)。

采用兩段活性污泥法（AB工藝）處理石油化工廢水，在進(jìn)水COD為1600mg/L，BOD5為800mg/L，總?cè)莘e負(fù)荷為1.2kgCOD/（m3·d）的條件下，COD去除率能達(dá)到96.5%，BOD5去除率達(dá)98%以上，氨氮去除率也達(dá)到了較高的水平。但是在利用兩段活性污泥法處理高濃度石化廢水時(shí)，普通活性污泥法的缺點(diǎn)也難以避免，如受廢水中有毒物質(zhì)的影響較大，COD去除效果不穩(wěn)定，耐沖擊能力差等，因此很難滿(mǎn)足日益提高的出水水質(zhì)要求。

3.10 厭氧—生物膜法

厭氧—生物膜法是厭氧降解和生物接觸氧化法處理的組合工藝。

利用厭氧降解和生物接觸氧化法處理奧里油化工廢水，探索了該工藝對(duì)奧里油化工廢水的適應(yīng)能力和處理效果。結(jié)果表明，該工藝處理奧里油石油化工廢水處理效果較好，厭氧降解處理COD負(fù)荷8.7kg/(m3·d)，平均去除率達(dá)35%，好氧處理COD負(fù)荷1.87kg/(m3·d)，平均去除率達(dá)69%，生物處理COD總?cè)コ蔬_(dá)80%，最終出水達(dá)到污水綜合排放（GB8978—1996）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。采用水解—好氧生物膜工藝對(duì)難降解的石油化工廢水處理進(jìn)行研究。其中水解段HRT12h，一段和二段接觸氧化池的HRT各為12h，水溫為10℃。研究結(jié)果表明，當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)水COD、氨氮、酚和硫化物的濃度分別為2066.4mg/L、120.74mg/L、283.44mg/L和20.76mg/L時(shí)，處理后出水濃度分別為236mg/L、74.33mg/L、0.86mg/L和1.22mg/L，達(dá)到國(guó)家三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。運(yùn)行過(guò)程中，將沉淀池的污泥回流至水